Umpolung de nitrones induit par SmI2 : 
Applications en synthèse

Sandrine Py
LEDSS – UMR 5616 – CNRS / Université Joseph Fourier
BP 53X – 38041 Grenoble Cedex 09
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 Email : sandrine.py@ujf-grenoble.fr

Un nouvel aspect de la réactivité des nitrones, en présence de SmI2, sera présenté. Les nitrones sont réduites par cet agent de transfert monoélectronique doux, pour être transformées en espèces -azanucléophiles. Cette inversion de la polarité de leur liaison C=N (umpolung de nitrones)  a  permis de faire réagir ces espèces avec différents électrophiles, tels que les aldéhydes ou cétones, et esters -insaturés.
Ainsi une voie d'accès aux -N-hydroxyamino-alcools et -amino alcools d'une part, aux esters -N-hydroxyaminés, esters -aminés et -lactames d'autre part sera présentée, et le mécanisme de ces réactions sera discuté. 

Des applications de ces nouvelles réactions en synthèse seront abordées, en montrant leur utilité pour la synthèse de composés biologiquement actifs tels que le (S)-Vigabatrin ou la (+)-Hyacinthacine A2.

Références : 
a) Samarium Diiodide-Induced Reductive Cross-Coupling of Nitrones with Aldehydes and Ketones. Masson, G.; Py, S.; Vallée, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1772-1775.
b) SmI2-Induced Umpolung of the C=N Bond: First Reductive Conjugate Addition of Nitrones to -Unsaturated Esters. Masson, G.; Cividino, P.; Py, S.; Vallée, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2265-2268.
c) A Concise  Formal Synthesis of (S)-Vigabatrin Based on Nitrone Umpolung. Masson, G.; Zeghida, W.; Cividino, P.; Py, S.; Vallée, Y. Synlett 2003, in press.